清華新聞網(wǎng)1月21日電 微量有機(jī)污染物廣泛存在于各類(lèi)水體中，即使?jié)舛葮O低，仍然會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境與人體健康造成長(zhǎng)期潛在風(fēng)險(xiǎn)。因此，發(fā)展具有高效降解能力和復(fù)雜水體適應(yīng)性的污染物去除技術(shù)迫在眉睫。近年來(lái)，非自由基芬頓（Fenton）類(lèi)高級(jí)氧化技術(shù)因其強(qiáng)抗干擾能力與高選擇性降解優(yōu)勢(shì)而受到廣泛關(guān)注。其中，非自由基氧化路徑展現(xiàn)出更長(zhǎng)的活性壽命、更高的穩(wěn)態(tài)濃度以及更豐富的反應(yīng)途徑，成為處理難降解有機(jī)污染物的潛在重要技術(shù)。特別是高價(jià)鈷氧物種（Co(IV)=O），憑借其較高的氧化電位，在過(guò)一硫酸鹽（PMS）活化體系中表現(xiàn)出顯著優(yōu)勢(shì)。然而，Co(IV)=O的催化機(jī)理缺乏統(tǒng)一的理論框架。
圖1.二維層狀Ce-Co TCPP膜的示意圖
圖2.Co(IV)=O物種形成的理論預(yù)測(cè)分析
近日，清華大學(xué)深圳國(guó)際研究生院張正華副教授團(tuán)隊(duì)將膜過(guò)濾與納米限域催化深度耦合，基于金屬四（4-羧基苯基）卟啉框架（H?TCPP）構(gòu)建了層狀限域催化膜（Ce-Co TCPP），通過(guò)遠(yuǎn)程電子調(diào)控突破“氧壁效應(yīng)”，實(shí)現(xiàn)Co(IV)=O主導(dǎo)的非自由基高效氧化路徑，在可持續(xù)水處理方面實(shí)現(xiàn)理論突破，并提供了相關(guān)工程化解決方案。
圖3.Ce-Co TCPP的合成與結(jié)構(gòu)表征
圖4.PMS活化過(guò)程與活性氧物種的識(shí)別
圖5.二維層狀Ce-Co TCPP膜納米限域環(huán)境下的傳質(zhì)與反應(yīng)物富集機(jī)制分析
這一Ce-Co TCPP膜在降解有機(jī)污染物方面展現(xiàn)出極高的反應(yīng)活性，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了高水通量和長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行。研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)密度泛函理論（DFT）計(jì)算表明，PMS活化體系中增強(qiáng)的電子離域和雙電子轉(zhuǎn)移途徑，顯著降低了反應(yīng)能壘，促進(jìn)了低能中間體的生成與Co(IV)=O的高效累積。研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)進(jìn)一步基于分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬發(fā)現(xiàn)，層狀膜內(nèi)部二維納米限域通道可使活性物種與底物發(fā)生約1000倍富集效應(yīng)，并顯著縮短傳質(zhì)路徑、提升碰撞頻率，從而實(shí)現(xiàn)污染物的加速氧化降解和體系整體催化性能提升。
研究發(fā)展了一種基于Co(IV)=O主導(dǎo)的非自由基高級(jí)氧化路徑的納米限域催化膜體系，為復(fù)雜水體中微量有機(jī)污染物的高效、穩(wěn)定與可持續(xù)治理提供了一種全新的解決方案。
研究成果以“打破高價(jià)態(tài)金屬的氧壁效應(yīng)及其Ce-Co層狀膜限域催化性能”（Breaking the oxo-wall for Co(IV)-oxo species and their nanoconfined catalytic performance within Ce-Co lamellar membrane）為題，于1月16日發(fā)表于《自然·通訊》（Nature Communications）。
清華大學(xué)深圳國(guó)際研究生院副教授張正華為論文通訊作者，深圳國(guó)際研究生院2025級(jí)博士生田夢(mèng)濤、科研助理張洪毅為論文共同第一作者。研究得到國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目、深圳市基礎(chǔ)研究計(jì)劃項(xiàng)目、廣東省杰出青年基金項(xiàng)目等的資助。
論文鏈接:
https://doi.org/10.1038/s41467-026-68471-8
供稿：深圳國(guó)際研究生院
編輯：李華山
審核：郭玲
