清華新聞網(wǎng)1月7日電 作為一種清潔燃料，甲烷具有碳排放低、資源分布廣等優(yōu)勢(shì)，安全、高效地存儲(chǔ)和運(yùn)輸甲烷，是發(fā)展天然氣交通能源的關(guān)鍵技術(shù)挑戰(zhàn)。但其體積能量密度較低，使得傳統(tǒng)高壓或低溫儲(chǔ)運(yùn)方式成本高、安全性受限，嚴(yán)重制約了其在車(chē)載能源等場(chǎng)景中的應(yīng)用。近年來(lái)，基于金屬有機(jī)框架材料（MOF）的吸附–水合固態(tài)甲烷存儲(chǔ)技術(shù)受到廣泛關(guān)注。該技術(shù)通過(guò)將MOF對(duì)甲烷的物理吸附與甲烷水合物固態(tài)存儲(chǔ)相結(jié)合，被認(rèn)為有望突破車(chē)載甲烷儲(chǔ)存目標(biāo)。然而，已有研究表明，在一些親水MOF中，甲烷水合物的孔內(nèi)生成會(huì)造成孔堵塞，削弱材料對(duì)甲烷的物理吸附。此外，一些疏水MOF雖可利用顆粒堆積形成的空隙促進(jìn)甲烷水合物生長(zhǎng)，但這種亞毫米空間結(jié)構(gòu)不明確且重復(fù)性較差，這嚴(yán)重限制了其工程化應(yīng)用。因此，構(gòu)建一種結(jié)構(gòu)明確、可重復(fù)、同時(shí)兼顧水合物快速生成與高效物理吸附能力的MOF表面化學(xué)微環(huán)境，成為關(guān)鍵問(wèn)題。
近日，清華大學(xué)深圳國(guó)際研究生院訾牧聰副教授團(tuán)隊(duì)提出了一種晶面工程調(diào)控策略，為推動(dòng)MOFs及其他多孔材料在車(chē)載高體積密度甲烷儲(chǔ)存領(lǐng)域的應(yīng)用提供了理論依據(jù)。
圖1.目前MOFs中甲烷水合物形成機(jī)制以及本文提出策略的示意圖
圖2.Cubic ZIF-8和RD ZIF-8的示意圖與測(cè)試
研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)精確調(diào)控MOF的暴露晶面，改變ZIF-8表面不飽和金屬位點(diǎn)的分布密度，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)界面水分子結(jié)構(gòu)的定向調(diào)控，促進(jìn)甲烷水合物的成核與生長(zhǎng)，并顯著提升甲烷的固態(tài)存儲(chǔ)性能。研究團(tuán)隊(duì)ZIF-8為研究對(duì)象，成功制備了暴露{100}晶面的立方ZIF-8（Cubic ZIF-8），并以暴露{110}晶面的菱形十二面體ZIF-8（RD ZIF-8）作為對(duì)照體系。
圖3.{100}晶面和{110}晶面對(duì)水分子和甲烷分子吸附行為的理論計(jì)算
研究發(fā)現(xiàn)，Cubic ZIF-8暴露的{100}晶面具有更高密度的未飽和配位Zn2+位點(diǎn)，在材料表面形成更強(qiáng)的正電場(chǎng)，從而誘導(dǎo)極性水分子在晶面上預(yù)吸附形成有序的水分子簇。這些預(yù)組裝的有序水簇顯著地促進(jìn)了甲烷分子的液相運(yùn)移，幫助甲烷水合物在{100}晶面上生長(zhǎng)，實(shí)現(xiàn)了甲烷物理吸附與水合物生成的高效協(xié)同。DFT理論計(jì)算與原位高壓拉曼光譜DE結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了晶面依賴(lài)的水分子預(yù)吸附行為及其在吸附-水合固態(tài)甲烷存儲(chǔ)過(guò)程中的關(guān)鍵作用。
圖4.富水相體系中Cubic ZIF-8和RD ZIF-8的甲烷儲(chǔ)存動(dòng)力學(xué)性能及其原位表征
圖5.富材料相體系中Cubic ZIF-8與RD ZIF-8的甲烷存儲(chǔ)性能及其表征
在富水相體系中，Cubic ZIF-8表現(xiàn)出顯著的動(dòng)力學(xué)優(yōu)勢(shì)。研究發(fā)現(xiàn)，Cubic ZIF-8能夠有效延緩氣液界面水合物膜的形成，從而延長(zhǎng)甲烷水合物的高效生成階段?？梢暬治霰砻?，在10wt%的Cubic ZIF-8漿料中，甲烷水合物的有效生成時(shí)間延長(zhǎng)至84min，較純水體系提高約75%。在富材料相體系中，預(yù)潤(rùn)濕的Cubic ZIF-8展現(xiàn)出優(yōu)異的甲烷存儲(chǔ)性能。在2oC、8 MPa條件下，其甲烷體積存儲(chǔ)容量達(dá)到383v/v，顯著高于預(yù)潤(rùn)濕RD ZIF-8對(duì)應(yīng)的228 v/v。同時(shí)，在2oC、5MPa條件下，預(yù)潤(rùn)濕Cubic ZIF-8可實(shí)現(xiàn)343v/v的甲烷體積儲(chǔ)存容量，顯著超過(guò)了DOE對(duì)于車(chē)載甲烷體積容量存儲(chǔ)目標(biāo)263v/v，同時(shí)創(chuàng)下了溫和條件下固態(tài)甲烷存儲(chǔ)的最高紀(jì)錄。
研究成果以“ZIF-8晶面調(diào)控水簇聚集實(shí)現(xiàn)高效甲烷存儲(chǔ)”（Facet-Dependent Water Clustering in ZIF-8 Enables High-Efficiency Methane Storage）為題，于2025年12月22日發(fā)表于《先進(jìn)功能材料》（Advanced Functional Materials）。
清華大學(xué)深圳國(guó)際研究生院2025屆碩士畢業(yè)生鐘可依為論文第一作者，訾牧聰、深圳國(guó)際研究生院博士后姜姝伊和北京理工大學(xué)教授馮霄為論文通訊作者。論文共同作者包括深圳國(guó)際研究生院教授陳道毅，南方科技大學(xué)教授朱金龍、王朋飛。研究得到國(guó)家自然科學(xué)基金、深圳市基礎(chǔ)研究面上項(xiàng)目等的支持。
論文鏈接：
https://doi.org/10.1002/adfm.202527509
供稿：深圳國(guó)際研究生院
編輯：李華山
審核：郭玲
